不同材質(zhì)純凈水桶的使用次數(shù)對Sb和BPA滲出量的影響
摘要:選取聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)兩種材質(zhì)，重復(fù)使用次數(shù)分別為0、5、20、40次的飲用純凈水桶，以灌裝前的純水為空白對照，采用液質(zhì)聯(lián)用和原子熒光法分別檢測不同存放時間桶裝水中雙酚A(BPA)、Sb的濃度，評價兩種材質(zhì)水桶重復(fù)使用的次數(shù)及存放時間對有害物質(zhì)滲出量的影響。結(jié)果表明，隨使用次數(shù)及存放時間的延長，PET桶中的Sb濃度和PC桶中的BPA濃度具有顯著增大的趨勢。一般情況下，水桶重復(fù)使用次數(shù)是影響Sb和BPA滲出量的主要因素。Sb和BPA滲出量的檢測值均隨著存放時間及水桶的重復(fù)使用次數(shù)顯著增大。在正常使用條件下，BPA濃度仍均遠(yuǎn)小于WHO、EFSA和美國EPA的建議值，在安全范圍以內(nèi);但Sb濃度可能出現(xiàn)很出GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值的情況。
桶裝飲用純凈水在國內(nèi)已經(jīng)得到廣泛的普及，目前使用較廣泛的18.9L的水桶主要有兩種材質(zhì)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)。由于PET在生產(chǎn)過程需要使用催化劑三氧化二銻(Sb2O3)，而三價銻對人體有較強(qiáng)的毒性，且PET桶與PC桶相比，耐磨程度、熱穩(wěn)定性較差，因此，GB19304—2003《定型包裝飲用水企業(yè)生產(chǎn)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定循環(huán)使用的桶必須由聚碳酸酯(PC)材料制成，以保證多次重復(fù)使用后沒有有毒有害物質(zhì)滲出。但由于PET桶價格低廉，仍有不少PET水桶未完全退出桶裝水市場。PC材質(zhì)的桶在生產(chǎn)過程中會用到塑化劑雙酚A(BPA)，而BPA已經(jīng)被證實具有雌激素效應(yīng)，在很低的濃度下仍能影響人類的生殖功能。2011年起，加拿大、美國、歐盟都已禁止兒童奶瓶生產(chǎn)中使用BPA。國內(nèi)衛(wèi)計委也于2011年5月發(fā)布公告，禁止在兒童奶瓶中使用BPA。
在歐盟、美國及國內(nèi)的禁令發(fā)布以后，對BPA的滲出研究主要集中在嬰幼兒奶瓶、礦泉水瓶、飲料瓶、一次性口杯等使用PC材質(zhì)的容器，在不同溫度、時間、消毒方法等條件下的滲出情況。PET材料較廣泛的用途為小容量純凈水及飲料的包裝，對使用PET為包裝材料的研究主要集中在壬基酚、辛基酚、鄰苯二甲酸酯等內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的滲出情況，目前較新的關(guān)注點是Andra等于2011年報道了PET瓶裝純凈水在不同重復(fù)使用次數(shù)及儲存條件下的Sb滲出量及體內(nèi)毒性研究，結(jié)果表明水中Sb的滲出量隨保存時間及重復(fù)使用次數(shù)的增長均有明顯升高。
筆者分別選取PET和PC兩種材質(zhì)，容量均為18.9L，不同重復(fù)使用次數(shù)水桶，通過測定桶裝水中Sb和BPA的濃度，了解這兩種材質(zhì)的水桶重復(fù)使用次數(shù)與存放時間對Sb和BPA滲出量的影響。
1 實驗材料與方法
根據(jù)調(diào)查結(jié)果和桶裝水公司提供的數(shù)據(jù)，在正常使用條件下，PET和PC水桶的一般壽命分別為18個月和24個月，按一桶水7d左右可以飲用完計算，在PET和PC材質(zhì)水桶的理論使用壽命周期中可分別重復(fù)使用78次和102次。但在實際使用過程中，外觀磨損和老化是水桶廢棄的主要原因，一般PET和PC水桶的重復(fù)使用次數(shù)不會很出50次。
選取PET和PC兩種材質(zhì)，重復(fù)使用次數(shù)分別為0、5、20、40次的水桶，相同材質(zhì)相同使用次數(shù)的水桶各3個，共24個。以灌裝前的純凈水為空白對照，水質(zhì)滿足GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求，采用液質(zhì)聯(lián)用和原子熒光法分別檢測桶裝水中BPA、Sb的濃度，評價兩種材質(zhì)水桶重復(fù)使用的次數(shù)及放置時間對有害物質(zhì)滲出量的影響。
1．1 試劑
Sb的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品信息中心，用水稀釋成100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。實驗用水為Milli-Q很純水。
1．2 實驗方法
液質(zhì)聯(lián)用儀LCQadavantage(賽默飛)，原子熒光分光光度計AFS-930(北京吉天)，固相萃取系統(tǒng)Autotrace280(戴安)。桶裝水的保存條件為室溫22～27℃，無避光措施。
1．2．1 水樣前處理
PC桶水樣:由于純凈水沒有明顯雜質(zhì)，不需要0.45μm濾膜過濾，可直接使用固相萃取系統(tǒng)富集濃縮。小柱(HLB)先用5～8mL甲醇和去離子水活化小柱，上樣時流量控制在5mL/min。然后用2～5mL甲醇與水比例為5∶95沖洗小柱。洗脫液為二氯甲烷10mL左右，流量控制在5mL/min。收集洗脫液濃縮，用甲醇定容1mL待用。PET桶水樣不需要前處理，直接進(jìn)樣分析。
1．2．2 液質(zhì)聯(lián)用儀實驗條件
色譜條件:反相硅膠鍵合相C18色譜柱(Thermo3.5μm，2.1×150mm)。流動相:A為甲醇，B為水，流量0.2mL/min。柱溫30℃;進(jìn)樣量10μL;梯度洗脫程序:90%A10min內(nèi)線性降低到45%A，再于10min內(nèi)線性降到15%A，保持7.5min，然后在1min內(nèi)線性增加到90%A，保持2.5min，接著在1min內(nèi)線性降到0%A，保持10min，再于1min內(nèi)線性增加到90%A，保持15min，等待下一次進(jìn)樣。
質(zhì)譜條件:電噴霧(ES)(－)，毛細(xì)管電壓3.5kV，錐孔電壓70V，射頻透鏡1(ＲFLens1)和2(ＲFLens2)電壓分別為40V和0.5V，離子源溫度100℃，脫溶劑溫度300℃，脫溶劑氣流量450L/h，碰撞梯度3.2，源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離電壓(CID)5V。
1．2．3 原子熒光分光光度計實驗條件
原子熒光分光光度計主要參數(shù):負(fù)高壓－260V，燈電流60～80mA，原子化器預(yù)熱溫度200℃，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量900～1000mL/min。檢測方法參考HJ694—2023《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》。
2 結(jié)果與討論
2．1 不同標(biāo)準(zhǔn)的每日攝入量限額
國內(nèi)外不同機(jī)構(gòu)推薦Sb和BPA的每日較大攝入劑量限定標(biāo)準(zhǔn)也不一致(表1)。
| 機(jī)構(gòu)或標(biāo)準(zhǔn) | Sb | BPA |
| WHO | 6 μg /( kg·d) | — |
| USEPA | 0. 4 μg /( kg·d) | 50 μg /( kg·d) |
| 歐洲食品安全局( EFSA) ( 現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)) | — | 50 μg /( kg·d) |
| 歐洲食品安全局( EFSA) ( 提議) | — | 5 μg /( kg·d) |
| GB5749—2006 | 5 μg /L | 10 μg /L |
根據(jù)NOAEL(no-observed-adverse-effectlevel)的研究結(jié)果，WHO推薦Sb攝入量不很過6μg/(kg·d)。美國EPA建議的TDI值為0.4μg/(kg·d)。以成年人60kg、每日飲水2L計，每天Sb較大攝入量不能很過360μg和24μg。
EFSA現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)BPA每日較大攝入劑量50μg/(kg·d)，有研究表明，當(dāng)將低劑量作為一個整體時，會在難以置信的低劑量BPA暴露后的動物中發(fā)現(xiàn)重復(fù)性的效應(yīng)，實際上有效劑量要比傳統(tǒng)毒理學(xué)研究中認(rèn)為的劑量低10～40倍，幾十項低劑量研究均顯示BPA在人類的日常生活偶然接觸的劑量水平上所產(chǎn)生的效應(yīng)。由此，EFSA提議把每日較大攝入量降至5μg/(kg·d)，對BPA的使用進(jìn)行更嚴(yán)格的控制。以成年人60kg、每日飲水2L計，每天BPA的較大攝入量為3000μg(300μg提議值)。我國GB17324—2003《瓶(桶)裝飲用純凈水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中不包括BPA和Sb這兩個項目，因此以GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定生活飲用水中Sb和BPA的質(zhì)量濃度限值分別為0.005mg/L和0.01mg/L進(jìn)行評價。
2．2 檢測結(jié)果
在不同條件下兩種材質(zhì)水桶水樣中Sb和BPA的質(zhì)量濃度見表2。
| 序號 | 重復(fù)使用次數(shù) | 存放時間/d | PET 水桶水樣中的ρ( Sb) /( μg·L－1 ) | PC 水桶水樣中的ρ( BPA) /( μg·L－1 ) |
| 1 | 0 | 0 | 2. 23 | 0. 32 |
| 2 | 0 | 1 | 2. 95 | 0. 71 |
| 3 | 0 | 3 | 4. 26 | 0. 72 |
| 4 | 0 | 10 | 4. 4 | 1. 24 |
| 5 | 0 | 30 | 4. 83 | 1. 33 |
| 6 | 5 | 0 | 1. 52 | 0. 31 |
| 7 | 5 | 1 | 2. 13 | 0. 52 |
| 8 | 5 | 3 | 3. 17 | 0. 94 |
| 9 | 5 | 10 | 3. 34 | 1. 63 |
| 10 | 5 | 30 | 3. 62 | 2. 26 |
| 11 | 20 | 0 | 1. 25 | 0. 5 |
| 12 | 20 | 1 | 1. 61 | 0. 52 |
| 13 | 20 | 3 | 2. 44 | 0. 84 |
| 14 | 20 | 10 | 5. 5 | 1. 76 |
| 15 | 20 | 30 | 6. 26 | 2. 28 |
| 16 | 40 | 0 | 1. 58 | 0. 72 |
| 17 | 40 | 1 | 3. 13 | 1. 04 |
| 18 | 40 | 3 | 6. 69 | 2. 25 |
| 19 | 40 | 10 | 8. 77 | 2. 43 |
| 20 | 40 | 30 | 9. 85 | 3. 16 |
| 21 | 灌裝前的純水( 空白) | 0. 40 | 0. 20 | |
根據(jù)表2的檢測結(jié)果，PET及PC桶中Sb和BPA質(zhì)量濃度隨桶重復(fù)使用次數(shù)及存放時間的變化趨勢分別見圖1和圖2。
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從圖1可以看出，水中Sb質(zhì)量濃度隨著水桶重復(fù)使用次數(shù)的增加和桶裝水存放時間的延長，與灌裝前0.40μg/L的空白濃度相比有較為明顯的增大。實驗中Sb質(zhì)量濃度較大值9.85μg/L出現(xiàn)在重復(fù)使用40次、保存時間為30d的桶，但仍遠(yuǎn)低于WHO推薦的360μg/d的標(biāo)準(zhǔn)。
重復(fù)使用0次和5次，Sb質(zhì)量濃度隨存放時間的延長有一定的升高，30d時達(dá)到較大值4.83μg/L，以一般每天飲用2L水計，Sb攝入量達(dá)到9.66μg/d，遠(yuǎn)低于WHO和美國EPA的標(biāo)準(zhǔn)。新桶和重復(fù)使用5次的桶相比，在相同的保存時間里，新桶水中Sb的質(zhì)量濃度稍高于使用5次桶，這可能是由于新桶的初次使用，桶內(nèi)表面帶來了較大的滲出量。重復(fù)使用20次和40次的桶，Sb質(zhì)量濃度隨存放時間延長顯著升高，30d時分別達(dá)到較大值6.26μg/L和9.85μg/L。以每天飲用2L水計，Sb攝入量為12.52μg/d和19.70μg/d，仍低于美國EPA24μg/d的標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)低于WHO360μg/d的標(biāo)準(zhǔn)。但重復(fù)使用20次的桶，存放10d后，水中Sb的濃度就已很出GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的5μg/L的限值，重復(fù)使用40次的桶，存放3d后，Sb濃度即很出5μg/L的限值。
存放時間10d以內(nèi)，不同重復(fù)使用次數(shù)的水桶Sb質(zhì)量濃度較大值8．77μg/L，以每天飲用2L計，Sb攝入量17．54μg/d，低于美國EPA的標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)低于低于WHO的標(biāo)準(zhǔn)，略有很出GB5749—2006《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的5μg/L的限值。一般情況下，桶裝水在10d以內(nèi)均可以飲用完畢，桶中Sb的滲出量可以被認(rèn)為是安全的，因此影響PET桶Sb滲出量的主要因素是桶的重復(fù)使用次數(shù)。
從圖2可以看出，與PET桶中Sb滲出量的變化趨勢類似，PC桶中BPA的滲出量與重復(fù)使用次數(shù)和存放時間呈正相關(guān)。水中BPA質(zhì)量濃度比灌裝前0.20μg/L空白質(zhì)量濃度有了一定的升高。BPA滲出量較大值出現(xiàn)在重復(fù)使用40次，存放時間30d的水樣，達(dá)到3.16μg/L，但仍低于GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的10μg/L的限值。重復(fù)使用20次以上，不同存放時間的水桶，BPA滲出量范圍為0.50～3.16μg/L，以每天飲用2L水計，BPA攝入量為1.00～6.32μg/d，均遠(yuǎn)低于EFSA現(xiàn)有3000μg/d和提議修改后的300μg/d標(biāo)準(zhǔn)的要求。
存放時間10d以內(nèi)，不同重復(fù)使用次數(shù)的水桶中BPA的質(zhì)量濃度在1.24～2.43μg/L之間，以每天飲用2L水計，BPA攝入量2.48～4.86μg/d，同樣遠(yuǎn)低于EFSA現(xiàn)有3000μg/d和提議修改后的300μg/d標(biāo)準(zhǔn)的要求。所以，影響PC材質(zhì)桶裝水BPA滲出量的主要因素也是水桶的重復(fù)使用次數(shù)。
2．3 加標(biāo)回收率和方法精密度
對Sb和BPA兩個檢測項目，各取檢測值相對較低和較高的樣品進(jìn)行低濃度和高濃度加標(biāo)回收率實驗，加標(biāo)濃度取6次檢測數(shù)據(jù)的平均值。分別在已知濃度的水樣中加入高濃度和低濃度標(biāo)樣，BPA水樣經(jīng)過固相萃取前處理后進(jìn)儀器檢測。Sb的低濃度及高濃度水樣，加標(biāo)回收率范圍在72.55%～88.50%，BPA的低濃度及高濃度水樣，加標(biāo)回收率范圍在79.25%～89.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%(表3)。
| 項目 | 水樣中 質(zhì)量濃度/ ( μg·L－1 ) |
加標(biāo)量/ μg |
加標(biāo)質(zhì)量 濃度/ ( μg·L－1 ) |
回收率/ % |
相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差/% |
| Sb 低濃度 | 1. 25 | 10 20 |
10. 10 17. 63 |
88. 50 81. 90 |
2. 56 4. 31 |
| Sb 高濃度 | 9. 85 | 10 20 |
17. 20 24. 36 |
73. 50 72. 55 |
2. 90 3. 62 |
| BPA 低濃度 | 0. 32 | 10 20 |
8. 70 16. 17 |
83. 80 79. 25 |
3. 07 4. 28 |
| BPA 高濃度 | 3. 16 | 10 20 |
11. 88 21. 08 |
87. 20 89. 60 |
2. 04 1. 87 |
3 結(jié)論
a．PET和PC兩種材質(zhì)的水桶在溫度一致的條件下，Sb和BPA的滲出量隨著存放時間的延長、水桶重復(fù)使用次數(shù)的增多明顯增加。特別是重復(fù)使用很過10次以上的水桶，Sb和BPA的滲出量明顯增多。
b．按18.9L桶裝水10d左右飲用完的一般情況來計算，存放時間10d以內(nèi)，即使重復(fù)使用40次的PET桶，Sb的攝入量為17.54μg/d，低于美國EPA的標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)低于低于WHO的標(biāo)準(zhǔn)。但重復(fù)使用20次的桶，存放10d后，水中Sb的質(zhì)量濃度就已很出GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》5μg/L的限值，重復(fù)使用40次的桶，存放3d后，Sb質(zhì)量濃度即很出5μg/L的限值。
同樣條件下，不同使用次數(shù)的PC桶，BPA滲出量均遠(yuǎn)低于EFSA現(xiàn)有3000μg/d的標(biāo)準(zhǔn)及提議修改后300μg/d的標(biāo)準(zhǔn)，同時也低于GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》10μg/L的限值，可以認(rèn)為是安全的。
c．與PET材質(zhì)的新桶(重復(fù)使用次數(shù)0次)Sb滲出量要稍微高于重復(fù)使用5次的桶的不同，PC材質(zhì)的桶中的BPA并未出現(xiàn)類似情況。
d．PET材質(zhì)重復(fù)使用20次的桶，存放10d后的水樣和重復(fù)使用40次的桶，存放3d后的水樣中Sb的質(zhì)量濃度均已很出GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》5μg/L的限值，在正常使用條件下可能出現(xiàn)Sb濃度很標(biāo)的情況。
